氧空位的形成和作用（氧空位调控增强热催化性能）

氧空位是一个典型的阴离子缺陷，对表面催化反应起着非常重要的作用。特别是在光/电催化领域，氧空位能够作为电子捕获位点调控表面吸附质的配位结构和电子态，从而促进表面活性氧物种的形成，极大增强光/电催化活性。然而，在热催化领域，研究氧空位对于催化反应的作用还比较少，机制也还不明确。那么，有没有可能通过氧空位来调控增强热催化性能呢？最近，华中师范大学郭彦炳教授团队通过简单的溶液还原法在钙钛矿氧化物催化剂表面构建了大量的氧空位，阐明了氧空位对于活性氧物种的形成以及热催化反应性能的促进作用。

钙钛矿氧化物由于其低成本、高的水热稳定性以及抗中毒性被认为是极具前景的贵金属替代催化剂。近年来，研究者们已经开展大量的研究工作（如A/B位取代掺杂策略）来提高钙钛矿催化剂的内在活性。然而，其低温氧化活性仍然低于商业化的Pt/Pd催化剂，因此亟需开发高活性的钙钛矿低温氧化催化剂。

结构调控以及表面性质调控是提高催化剂催化性能的两种有效手段。近年来，钙钛矿有序微/纳结构的构建，如纳米线/纳米棒阵列、有序介孔/有序大孔等，极大的增大了催化剂的比表面积促进了反应质量传输性质，从而有效地增强了钙钛矿催化剂的催化性能。另一方面，钙钛矿的表面性质能够调控表面活性氧物种的反应性，这对催化反应效率至关重要。由此，华中师范大学郭彦炳教授团队设想：是否可以借助氧空位对于表面氧物种的调控作用来提高钙钛矿催化剂的催化氧化性能？是否可以通过钙钛矿氧化物表面氧空位的合理构筑来系统研究钙钛矿氧化物表面主要活性氧物种及其与氧空位之间的构效关系？

他们通过原位溶液自组装及NaBH4还原法成功合成了表面氧空位富集的有序大孔钙钛矿La0.8Sr0.2CoO3（Vo-OM LSCO）整体催化剂。活性评价的结果也证实了Vo-OM LSCO表现出优于原始有序大孔La0.8Sr0.2CoO3（OM LSCO）催化剂的CO氧化活性，同时也能保持一定的催化稳定性。他们认为，Vo-OM LSCO增强的催化活性一方面是由于独特的大孔结构提高了有效的传质过程，另一方面是由于表面丰富的氧空位促使产生了更多的活性氧物种。

接着，进一步的实验以及理论研究证明了单氧负离子（O-）是钙钛矿氧化物表面最主要的活性氧物种。同时，他们也发现，分子氧更容易在氧空位处吸附并通过一个电子的转移过程活化形成O-，大量活化的O-在CO氧化过程中起着至关重要的作用。此外，催化反应路径的密度泛函理论（DFT）模拟计算表明，氧空位的产生能够促使CO的氧化过程从Eley–Rideal（E-R）机制转换为能垒更低的Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制进行。因此，有效的传质与表面大量活化的O-使得Vo-OM LSCO整体催化剂表现出了优越的CO催化氧化性能。这项研究首次阐释了钙钛矿表面最主要的活性氧物种以及其来源，也证实了氧空位能够调控增强热催化性能，同时本文中氧空位构建活化策略为高性能非均相催化剂的设计开发提供了一个有效的方法。