聚噻吩有毒吗（使用化学氧化法制备的聚噻吩有什么特点？）

«——【·前言·】——»

聚噻吩是一种重要的结构型导电高分子材料，其分子链中存在共轭结构，具有稳定性高、易于制备的优点，聚噻吩及其衍生物在太阳能电池、光伏电池、发光材料、光催化、超级电容器等方面有广泛应用。

聚噻吩中的噻吩环间有Cα—Cα、Cα—Cβ和Cβ—Cβ三种连接方式，其中Cα—Cα连接方式的聚噻吩环间的扭转程度最低，结构更趋于平面化，电导率也较高。

目前聚噻吩的制备方法主要包括电化学聚合法、化学氧化聚合法、激光促进合成法、气相沉积法、微乳液制备法、微波辐射法、固相合成法等。

虽然该方法具有步骤简单、产物物理化学性质稳定的优势，但是其中氧化剂用量、噻吩浓度等条件会影响聚噻吩的性能，并且在前人研究工作中，对反应时间和后处理方式研究较少，对于反应温度的研究一般在0℃以上。

基于此，本论文采用化学氧化法制备聚噻吩，考察噻吩浓度、反应温度、反应时间、氧化剂与噻吩摩尔比及后处理方式对聚噻吩导电性能的影响。

«——【·聚噻吩制备及表征测试·】——»

称取无水氯化铁置于盛有氯仿的反应瓶中，超声分散30min后，将反应瓶置于低温恒温反应浴中，在氮气气氛下加入噻吩进行反应。

反应结束后，加入丙酮终止反应，并将反应瓶敞口置于通风橱中，使其溶剂挥发完全。

所得固体物质依次用稀盐酸（0.10mol/L）、丙酮、无水乙醇和去离子水洗涤，以除去样品中杂质。

最后将所得样品置于真空烘箱中50℃下烘干24h，得到聚噻吩样品，实验通过改变噻吩浓度（0.5~2.0mol/L）、反应时间（1~12h）、反应温度（-32~0℃）、氧化剂与噻吩摩尔比（2~5）、后处理方式制得了不同系列的样品。

采用ZC-36型高阻计对样品的电阻进行测试，进而得到电导率，采用CARY300型紫外可见分光光度计进行UV-Vis表征，扫描范围200~800nm，工作电压220V。

采用VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪对样品中的官能团进行表征，扫描范围400~4000cm-1，分辨率4cm-1，扫描16次取平均值，并将得到的谱图进行分峰拟合，计算698cm-1、790cm-1、1443cm-1附近吸收峰的峰面积。

«——【·聚噻吩导电性能的影响因素·】——»

根据不同条件下制得聚噻吩样品的电导率可得，聚噻吩电导率随噻吩单体浓度的减小而增大，可提高5个数量级（10-13~10-8S/m）。

随反应时间先增大后降低，反应时间为3h所得聚噻吩电导率最大（10-10S/m）；随氧化剂与噻吩摩尔比n（FeCl3）/n（Th）的增加而增加，电导率提高3个数量级（10-13~10-10S/m）。

反应温度对聚噻吩电导率的影响不显著，各温度所得样品的电导率均在10-13S/m左右；反应结束后对混合液直接过滤洗涤所得聚噻吩样品的电导率为10-8S/m，其与在室温下挥发溶剂再进行过滤洗涤所得聚噻吩样品的电导率（10-13S/m）相比，提高显著。

后处理方式、噻吩单体浓度、反应时间、n（FeCl3）/n（Th）、反应温度均会对聚噻吩的电导率产生影响。

在聚噻吩制备过程中，应合理调控制备条件来改变其导电性能，聚噻吩的电导率受聚噻吩链中Cα—Cα连接方式含量及聚合度的影响。

已有研究表明，噻吩合成聚噻吩的过程中，C=C双键数量不会改变，在聚噻吩的红外谱图中，C=C双键在1443cm-1处吸收峰的相对峰面积保持不变，790cm-1处为Cα—Cα连接的特征吸收峰。

可用790cm-1和1443cm-1处峰面积比（A790/A1443）的大小反映聚噻吩链中Cα—Cα连接方式的多少。

698cm-1处为聚噻吩链端Cα—H的面外弯曲振动，故可用1443cm-1和698cm-1处峰面积比（A1443/A698）的大小作为评价聚噻吩聚合程度高低的依据。

对样品红外谱图中698cm-1，790cm-1，1443cm-1处的吸收峰进行分峰拟合，得到峰面积A698、A790、A1443，从而得到A1443/A698和A790/A1443。

以O4t12T0CTh0.20样品为例，分析红外谱图的分峰结果，其中721cm-1处的红外吸收峰归属为聚噻吩中C—S弯曲振动峰。

聚噻吩导电性能取决于其结构共轭程度，共轭程度越高，电导率越高，随着噻吩浓度降低，聚噻吩的电导率明显升高。

为了探讨噻吩浓度对聚噻吩共轭程度的影响，对不同噻吩浓度下制得的样品进行了紫外-可见光谱分析。

聚噻吩在可见光区有较好的吸收，随着噻吩浓度的减小，UV-Vis谱图整体向长波方向偏移（红移），这表明聚噻吩的禁带宽度变低，其π-π*跃迁所需能量降低，共轭程度增强，结构更加趋于平面化，聚噻吩电导率因此得以提高。

随噻吩浓度的降低，FT-IR谱图中798cm-1处的峰红移至789cm-1处，这可能是由于聚噻吩的共轭程度增加，电子离域性增强，使其能级差降低，激发能量变小，对应的波长增长，从而使其发生红移现象。

当噻吩浓度从0.20mol/L（O4t12T0CTh0.20）降至0.10mol/L（O4t12T0CTh0.10）时，两个样品的A1443/A698相近，而A788/A1443从0.383增加至0.798，这表明二者聚合度相近，但Cα—Cα连接含量增加，聚噻吩的共轭程度提高，进而使导电率提高。

而当噻吩浓度从0.10mol/L降至0.05mol/L，698cm-1处吸收峰逐渐减弱至基本无明显吸收峰，而788cm-1处吸收峰基本保持不变，结合二者的UV-Vis可知，聚合度的提高可增加聚噻吩的共轭程度。

由此得，聚噻吩的聚合度及Cα—Cα连接含量共同影响聚噻吩的平面共轭程度，进而对其电导率产生影响。

聚噻吩电导率随反应时间的延长，出现先增大后减小趋势，反应时间3h时所得样品的电导率最高为10-10S/m。

反应时间为3h时所得样品，其UV-Vis发生明显红移，表明其共轭程度较高，结构更加趋于平面化，故其电导率最高。

随着反应时间的逐渐增加，聚噻吩的A1443/A698逐渐降低，这说明反应时间越短，越有利于提高聚噻吩的聚合度，由于该反应在几分钟内就可以完成，因此推测，当反应进行到一定程度后，聚噻吩会受机械搅拌的影响发生断链或者部分分解为低聚噻吩。

聚噻吩的Cα—Cα连接含量随时间增加呈先增高后降低的趋势，且在6h时，A788/A1443达到最大值1.062，这可能是由于其聚合度相对较低时，短链的聚噻吩较易以空间位阻较小的Cα—Cα方式连接，当聚合程度较高时，α位的反应活性下降，会产生少量位阻较大的Cβ—Cα和Cβ—Cβ方式连接。

当反应时间为3h时，从UV-Vis谱图中可以发现此时共轭程度最高，这是由其相对较高的聚合度和链中Cα—Cα连接含量引起的。

因此，当聚噻吩具有单一的较高聚合度或者单一较高的链中Cα—Cα连接含量时，不能使聚噻吩具有较高的电导率。

随n（FeCl3）/n（Th）的增加，聚噻吩的电导率先降低再升高，当摩尔比为5时，所得样品的电导率最高，由不同n（FeCl3）/n（Th）下所得聚噻吩的UV-Vis光谱图可知，摩尔比为5时，所得样品的共轭程度最高，这与其较高的电导率相吻合。

为了考察聚噻吩的结构对其导电性能的影响，对其进行了FTIR表征，随n（FeCl3）/n（Th）的增加，聚噻吩698cm-1处吸收峰逐渐减弱，当摩尔比为5时，基本不能看出此吸收峰，说明其聚合度得到显著提高。

这可能是由于较多的氧化剂可以活化更多的噻吩单体或其低分子量聚噻吩，有利于形成聚合程度较高的产物。

聚噻吩中A788/A1443在摩尔比为5时也达到最大值1.14，此时聚噻吩链中Cα—Cα连接含量最高，较高的聚合度和链中Cα—Cα连接含量使O5t12T0CTh0.20样品的电导率显著提高。

反应温度对聚噻吩电导率的影响不十分显著，当反应温度为-25℃时，聚噻吩样品的共轭程度最高，结构最趋于平面化，但总体看来，随着反应温度的增加，聚噻吩的共轭程度没有显著变化。

当反应温度为-32℃时，样品在698cm-1处无明显吸收峰，这说明较低的反应温度有利聚噻吩的聚合度的提高，这可能是由于反应温度较低时，分子扩散较慢，可降低大分子间的相互碰撞，从而降低聚噻吩链失去活性的机会，使其聚合度增加。

当反应温度从-32℃升至0℃时，链中Cα—Cα连接含量基本不变，而聚合度的显著下降并未使聚噻吩的电导率明显降低。

而对比O4t6T0CTh0.20和O4t12T-25CTh0.20两个样品可知，二者的聚合程度基本相同，当其A790/A1443从0.845提高到1.062时，其导电率显著提高一个数量级，因此，相对于链中Cα—Cα连接含量来说，聚噻吩的聚合度对其导电性能的影响较低。

通过对比样品O4t12T0CTh0.20的电导率（10-13S/m）和O4t12T0CTh0.20ZL的电导率（10-8S/m）可知，后处理方式会显著影响聚噻吩的电导率。

从紫外-可见光谱图中可以看出当对样品进行直接过滤处理时，其谱图发生明显红移，共轭程度显著增加，此时其电导率最高。

为了考察后处理方式对聚噻吩结构的影响，对其进行了FTIR表征，从FTIR谱图中可以看出，当无挥发溶剂步骤，直接过滤操作时，聚噻吩的聚合度无显著变化，而A788/A1443从0.42显著增至1.11，链中Cα—Cα连接含量增加明显，这可能是导致二者电导率相差较多的原因。

这可能是由于溶剂挥发过程中，噻吩聚合过程并未完全终止，反应时间的增加会使聚噻吩中Cα—Cα连接含量降低。

因此，在制备聚噻吩过程中，反应结束后应直接对反应液进行过滤、洗涤得到样品。

«——【·结论·】——»

相较于反应温度和氧化剂与噻吩摩尔比n（FeCl3）/n（Th）而言，噻吩单体浓度、聚合反应时间和反应结束后处理方式对聚噻吩的导电率影响较大。

减小噻吩浓度、增加n（FeCl3）/n（Th）以及反应结束后直接对反应液进行过滤，均可提高聚噻吩的电导率；反应温度对聚噻吩电导率的影响不大，聚噻吩电导率随反应时间的增加先增大后减小，在反应时间为3h时最高。

噻吩聚合反应结束后，直接对反应物进行过滤洗涤得到的聚噻吩，其链中Cα—Cα连接含量会明显提高，其电导率较室温下挥发溶剂再进行过滤洗涤所得聚噻吩样品提高五个数量级。

在研究范围内，综合成本与性能，优化出的反应条件为：噻吩单体浓度为0.10mol/L，反应温度为0℃，反应时间为3h，n（FeCl3）/n（Th）=2，反应结束后直接对反应液进行过滤洗涤得到样品。

在制备聚噻吩及其衍生物的过程中，可合理控制制备条件来实现聚噻吩聚合程度和Cα—Cα连接含量的调控，进而实现对样品导电性能的调控。